鋯合金因其優異的核性能、優良的抗腐蝕性能和核反應堆內抗中子輻照性能而被認為是原子時代的第一金屬[1-2]，其在核反應堆中多用作結構材料、包殼材料等[3]，是核工業不可或缺的重要材料。鋯粉是鋯系列制品的重要產品，因其優異的吸氣性能，作為電真空管的吸氣劑、引爆劑及熱電池加熱片和燃燒劑等，廣泛應用于彈藥、煙花、電真空等行業[4-5]。此外，鋯粉因其良好的粉末活性，在電子焊接、增材制造等方面也具有較大的應用前景[6-7]。

鋯合金粉制備方法主要包括金屬熱還原法、直接電脫氧法、熔鹽電解法、熔煉及霧化法和氫化脫氫法等[8-10]。采用金屬熱還原法和直接電脫氧法均可以制備出純度較高、粒度可控的鋯合金粉，但能耗高，且對設備要求高，金屬熱還原法還可能對環境產生不利影響。而熔鹽電解法雖然成本低、操作較簡單，但其人工依賴性強，操作環境較惡劣，產品一致性差。熔爐及霧化法因可制備純度高、球形度高的鋯粉，多用于增材制造領域，但其操作條件敏感、成本高、設備維護難度大等缺點。與上述方法相比，氫化脫氫法制備鋯合金粉具有工藝流程短且成本效益高、氧含量低、粒度均勻可控等突出優點，目前工業上主要采用氫化脫氫法制備鋯合金粉末[11-12]。文章選取氫化脫氫工藝制備純度高、流動性良好及粒度分布可控的鋯合金粉末，研究制備過程工藝條件及參數對粉末性能的影響。

1、實驗方案

1.1實驗材料

實驗采用塊狀核純級海綿鋯，其厚度約15mm，主要化學成分如表1所示。由于氫化脫氫工藝本身沒有除雜能力，因此，在氫化前對鋯錠進行清洗。本實驗采用的實驗設備包括氫化爐、真空熱處理爐、帶凈化系統的氬氣氛保護手套箱、型號為YE2-90L的顎式破碎機、XL-60C的錘式破碎機和功率為370W的篩分機。

實驗通過金相顯微鏡表征氫化鋯粉和鋯合金粉末的粒度和粒度分布，通過掃描電鏡（SEM）觀察兩種粉末的形貌特征，通過氮、氧、氫分析儀分析鋯合金粉制備過程中雜質元素含量。

1.2實驗原理及方法

海綿鋯錠的強度較大，不易直接破碎。但鋯具有極佳的吸氫性能，鋯錠吸氫后轉化為脆性的氫化鋯，其體積膨脹約15%，導致鋯合金基體內發生嚴重的扭曲變形，形成內應力。氫化鋯連續析出后形成的內應力遠大于金屬結合鍵力，使其塑性遭到破壞，產生裂紋，有利于氫化鋯的破碎和細化。使用顎式破碎機和錘式破碎機對氫化后的氫化鋯塊進行破碎、細化，得到微米級和十幾微米級的氫化鋯粉。將這些氫化鋯粉在高溫真空爐中脫氫，再在低水、低氧的帶凈化系統的氬氣氛保護手套箱進行鈍化、破碎、篩分成高性能鋯合金粉。

本文選取的鋯合金氫化溫度為600℃，當真空度達5×10^-2Pa時，開始注入氫氣，鋯合金吸氫氫化，生成ZrH₂，反應方程見式（1）。隨著氫氣逐漸通入，爐內氫壓由負壓逐漸升高，氫壓達到0.14MPa左右時，通氫閥自動關閉。關閉通氫閥后，如果一定時間以內氫壓未從0.14MPa處降低到0.135MPa以下，表明氫化過程完成。

為使氫化鋯粉達到后續脫氫的粒徑要求，使用顎式破碎機進行粗破碎，再使用錘式破碎機進行細破，以得到粒徑滿足要求的氫化鋯粉末。粗破和細破均在帶凈化系統的氬氣氛保護手套箱中進行。

Zr+H₂--->ZrH₂（1）

為得到高性能鋯合金粉末，需將氫化鋯粉在高溫真空爐中脫氫，脫氫反應方程見式（2）。氫化鋯粉脫氫通常在一定溫度和真空度范圍內進行，當爐內真空度達3×10^-3Pa時，開始加熱，當真空度達10Pa時，開始脫氫，保溫溫度為700℃，當爐內真空度為5×10^-3Pa時，停止加熱，脫氫結束。

ZrH₂--->Zr+H₂（2）

脫氫后的鋯合金呈塊狀，在帶凈化系統的氬氣氛保護手套箱中再次使用顎式破碎機進行粗破碎，再使用內部帶肋片的滾筒鈍化機對鋯合金顆粒進行鈍化，以提高后續鋯顆粒細破碎的產出效率，得到粒徑和流動性能滿足要求的高性能鋯合金粉末。鈍化過程需在一定溫度和通微量氧氣的條件下進行，持續時間不少于10h。分別使用錘式破碎機、篩分機對鈍化后的鋯顆粒進行細破、篩分，最終制得實際使用的高性能鋯合金粉末。

2、結果與討論

2.1氫化鋯粉的形貌及粒度分布

用稱重法計算氫化鋯塊的氫質量分數，結果見表2。氫化結束后氫的質量分數為1.97%，接近ZrH₂的最大吸氫量（2.12%）[13]，表明氫化完全。氫化結束后進行破碎，破碎后的氫化鋯粉典型形貌如圖1所示，其平均粒徑為5.5μm，粒徑不超過10μm的氫化鋯粉約占86.6%，粒徑處于10~20μm的氫化鋯粉約占9.4%，超過98%的氫化鋯粉粒徑處于1~30μm范圍內，粒徑分布范圍集中，僅存在極少量粒徑大于50μm的氫化鋯粉顆粒。這說明氫化工藝可以滿足海綿鋯錠的脆化。

2.2鈍化及破碎后鋯合金粉的形貌及粒度分布

使用內部帶肋片的滾筒鈍化機對粗破碎后的鋯合金顆粒進行鈍化，滾筒轉速為30r/min，鋯合金顆粒在滾筒內被提升至一定高度后以近拋物線軌跡拋落下來，在此過程中，轉動的肋片及運動的物料相互之間有一定的沖擊和研磨作用，鋯合金粉末體的棱角逐漸消失，不規則形貌顯著改善，鈍化后鋯合金粉末及破碎后鋯合金粉末表面形貌如圖2所示。由圖2可知，鈍化后鋯合金粉末體邊角更平滑，粉末體更接近球形。這表明鈍化后的鋯合金粉末有更好的流動性。鈍化破碎后的鋯合金粉的平均粒徑約為18.8μm，超過99%的鋯合金粉末粒徑處于1~75μm范圍內。

2.3雜質含量分析

鋯合金粉中氧含量對其力學性能具有重要的影響，氧含量增加一般會使鋯合金的力學性能下降；氫含量是衡量脫氫是否完全的重要指標；而氮含量對鋯基體抗腐蝕性能有顯著影響[13]。因此，控制鋯合金粉中氧、氫、氮含量至關重要。海綿鋯錠中氧、氫、氮含量分別為530、10和25μg/g；采用氫化脫氫工藝制得的鋯合金粉的氧、氫、氮含量分別為1400、16和66μg/g。結果表明氫化脫氫工藝制備鋯粉過程中，氧、氫、氮等雜質含量隨制備工藝的進行均有小幅度增長，但均滿足雜質含量要求（氧、氫、氮含量要求分別為不超過2500、25和120μg/g）。這說明氫化脫氫工藝本身并無除雜的能力，其雜質元素含量取決于原材料。

3、結論

（1）選取600℃作為鋯合金氫化溫度，氫化鋯中氫的質量分數為1.97%，表明氫化完全；氫化鋯粉脫氫需要較高的真空度和脫氫溫度，確定的較優脫氫工藝參數為：真空度為3×10-3Pa；脫氫溫度為700℃。

（2）采用顎式破碎機和錘式破碎機對氫化鋯塊進行粗破和細破，超過98%的氫化鋯粉粒徑處于1~30μm范圍內，粒徑分布范圍集中，這說明氫化工藝可以滿足海綿鋯錠的脆化。

（3）采用內部帶肋片的滾筒鈍化機鈍化鋯合金粉，可改善鋯合金粉末體的不規則形貌，鈍化后的鋯合金粉流動性顯著優于破碎后的鋯合金粉末。

（4）氧、氫、氮雜質含量分析結果表明，氫化脫氫工藝制備鋯合金粉末能滿足鋯粉對雜質含量要求。

參考文獻

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